pojednostavljeno, ti tom naredbom pridjeljuješ određenom nazivu neku vrijednost, te će program u izvršavanju svaki put kad upotrijebiš PI koristiti zadanu vrijednost. recimo suma=PI/2. i kad okineneš kasnije printf dobit ćeš broj 1.57....
#define koristiš prije glavnog programa.

evo, ne znam kako jednostavnije objasnit. inače, za C ti je zakon knjiga Demistificirani C++